第一章

把太阳能转化为化学燃料
—— 树叶能做到，我们也能

　　植物每时每刻都在利用太阳能。它们俘获太阳能并通过光合作用把它转化为化学燃料。用化学语言来说，光合作用把水(H2O)和二氧化碳(CO2)转化为碳水化合物(CH2O)和氧气(O2)。实际的转化是由一些分立的反应所完成的，其中的2个主要反应是把水分解为氢气(H2)和氧气(“光解水”)和用光解水过程中释放出来的电子实现CO2的还原4。问题在于化学家们能不能复制自然界中植物所做的呢？

　　事实上，化学家们已经模拟了这些分立反应中的大多数并使它们进行，他们已经基本上复制了光合作用。不过，这并不容易，化学家们还未能以集成的形式复制这些分立反应，而且也还没有能够实现大规模商业应用的方法。例如，下面将谈到，目前商业上使用的制氧方法都还依赖于使用昂贵的铂催化剂，最近科学家们才开发出具有可承受广泛应用的潜力的制氧反应实验方法。

　　CS3对把太阳能转化为化学能的大多数讨论都围绕在目前进行的、目的在于开发可承受的催化剂的研究方面，这些催化剂驱动不同的光合作用反应的进行。本章总结了这些讨论。

开发制氢反应的催化剂

　　日本东京大学堂免一成(Kazunari Domen)博士首先以“光催化全解水(photocatalytic overall water splitting)”为题作了报告，他叙述了目前他们开发的采用新型光解水技术的更有效、更可承受的制氢催化剂方面的研究工作。此技术采用了溶于溶液中的纳米结构光催化剂颗粒，在溶液中通过与这些颗粒的接触，发生催化反应，制氢和制氧。此方法区别于采用分立的涂敷催化剂的电极来制氢和氧的常用方法。光催化全解水的关键优点在于其使用的材料比光电化学(PEC)电池所要求的材料更便宜。因此，广泛、规模使用时更可以承受得起。

　　堂免一成首先介绍了2种常用的光解水技术。第1种涉及光伏(PV)电池(常称“太阳能电池”，或简称“PV”，见第3章)和电解器，PV吸收阳光并把它转化为电，电解器用这些电来使水分解。他提到，本田公司已经使用这种技术多年，以开发“以太阳能电解水制氢站”的实验，在此站中，氢燃料开动的汽车可以被再次赋能。第2种途径涉及使用光电化学(PEC)电池，这是一种包含有串联的PV电池和电解质的电池。通过把光的富集和水的分解过程结合到一个器件中而消除了对分立的电解池的需求。PEC电池提供了更直接、便宜的利用太阳能来驱动水分解反应的手段。他在报告中还列举了若干第2种途径的例子。

　　他说，尽管常用的途径均比光催化全解水取得更进一步的进展，但它们都还仍然处于研究阶段而还没有准备开发商业应用。化学家们已经构建了例如太阳能转换效率达到约5％的PEC电池。与之相比，最好的光催化全解水系统的效率还仅约1~3％。堂免预测，把它的平均太阳能转换效率提高到5％将需要再花费10年的研究。关键的挑战之一是大部分光催化材料只有在用紫外光活化下才能工作，而对可见光则没有活性5。他谈到了他以及其他研究小组在开发可见光下能有效工作的新材料方面的努力。例如，在用一群金属氧化物实验之后，他与他的合作者已经证明：采用氮化镓(GaN)和氧化锌(ZnO)混合物具有很好的光催化活性。

　　在堂免一成报告之后，有一些对制氢技术的具体评论。日本东京都立大学井上春男博士从分子水平上讨论了在水分解过程中如何从水获得用于制氢的电子。他认为，对于开发采用水作为电子给体(即替代外部的牺牲电子给体)的人工光合成体系，用两电子氧化途径来光化学分解水也许要比单电子和多电子途径更有希望。中国科学院的佟振合和李灿博士也详细讨论了水分解制氢的一些化学问题。

开发制氧反应的催化剂

　　随后的生物质会议(见第2章)中的部分报告也与水分解有关。英国伦敦帝国学院的詹姆斯∙巴勃(James Barber)博士概要综述了以20世纪60年代末贝塞尔∙库克(Bessel Kok)的工作为开始的水分解的化学研究史。对水的分解的基本理解，例如，准确了解氧分子是在哪里和如何形成的，已经成为数十年来的热门研究课题。然后，他介绍了他的团队最近在有关水分解中涉及的关键蛋白质复合物之一的全结构以及氧的形成位点：光系统II(PSII)方面的发现。他们确定了PSII的形状和锰(Mn)与钙(Ca)的含量，最终为科学家们掀开了在过去25亿年间植物所进行的反应的催化机制的一角。

　　在研讨会后期(见第4章)，美国麻省理工学院(MIT)的丹尼尔∙诺塞拉(Daniel Nocera)博士在讨论中指出，巴勃的有关PSII结构的发现对他和他的研究小组在基于新型钴基制氧催化剂的人工光解水体系的开发中也具有指导作用。诺塞拉小组证明，把钴离子和磷酸钾放入一个带有铟锡氧化物电极的溶液中，施加电流，就不仅可以产生氧气，而且可以不断进行。当把电流从溶液中撤出之后，钴、钾和磷酸根累积在电极上并形成一种无定形的催化剂，它驱动了水分解反应中的制氧部分，形成了氧气。在一个分立的涂铂电极上产生氢气 .

　　诺塞拉指出了钴催化剂和自然界存在的锰基PSII蛋白质复合物之间在催化作用和自组装方面的“惊人”相似性。除了用含钴的合成催化剂替代了锰之外，2个复合物具有同样的基本结构。重要的是，合成催化剂可以自组装(和再组装)，从而，随着水分解的进行不再需要加入额外的原材料，反应结束之后也不再需要把已经用过的试剂进行处理。催化剂不断的破碎，但它又像PSII那样不断的重建；PSII不是很稳定的，植物约每30分钟要进行一次修复。

　　诺塞拉小组证明的水分解并不是一个新的成就，但至少在O2半反应中使用不贵(即，非铂)催化剂这一点是值得关注的。诺塞拉指出，如果化学家们能够开发出一种可承受的、有效的、利用太阳能来分解水和产生氢燃料的手段，那么社会将能够很简单地通过每秒把MIT的游泳池水的1/3分解而为世界提供能源，那将是一个多么令人心动的景象啊！

自修复：一个期望但难以捉摸的性质

　　与诺塞拉对自组装的重要性的强调有关，日本东京大学桥本和仁(Kazuhito Hashimoto)博士在第2次会议上评论了任何的下一代光伏技术所需要的2个方面：(1)自组装或自组织能力和(2)自修复能力。注意到自然界的光合作用的典型效率最好仅4.5%~5%(见第2章)，桥本认为大多数的人工体系在太阳能转换效率方面已经优于天然光合作用。然而，很清楚的是，人工体系还缺少某些自然界所具有的东西，特别是自组装能力和自修复能力。他描述了使用“微生物燃料电池”(可以把生物质转化为电的细菌)把储存的碳水化合物转化为电的谷场产能系统(paddy-field power generation system)。在正确的条件下，把太阳能变为电能的谷场产能系统可以通过本身而成活，因此满足自然界的自组装标准。但是，他和他的合作者还没有勾画出如何来构建自修复体系。体系的太阳能转化效率还只有0.3%，尽管他说通过对某些技术成分的改进把效率提高10倍是可能的。

构建“人造树叶”
——水分解与CO2还原相结合的人工光合成

　　堂免一成提到，人工光合成的最终目标是把光解水与CO2还原结合起来，用光解水过程中释放出来的电子来驱动CO2的还原以产生液体燃料，如甲醇。达到这一点将基本上实现创制“人工树叶”的梦想。所谓“人工树叶”是这样的一种器件：它模拟真正的树叶，不仅把水分解而且用水分解的产物来创制更有用的有机燃料。

　　日本东京都立大学井上春男博士解释说，从能量转换和“元素循环(circulation-of-elements)”的前景来说，用水分解与CO2还原相耦合是一个理想体系。人工树叶(除了它从太阳收集的能量之外)既不需要能量又不放出CO2。为了产生燃料，CO2还原并不必须与水的分解相耦合。遗憾的是，在目前运行的大多数CO2还原过程中所使用的主要氢源是甲烷的蒸气重整，它不仅需要能量(目前是以化石燃料的形式)而且还放出CO2。

　　美国纽约布洛克海文国家实验室的藤田悦子(Eysuko Fujita)博士同意在人工光合成研究领域的至少一个目标是把CO2还原与分解水相结合的提法。她规划的未来是，燃烧化石燃料释放出来的CO2在进入大气之前被俘获，然后用水分解过程中释放出来的电子(和质子)还原。这个过程将不需要牺牲电子给体。不过，面临的挑战是难以对付的。藤田和英国纽卡斯尔大学的安东尼∙哈里曼(Anthony Harriman)讨论认为把构成树叶的两半耦合成一片树叶将需要有多个复杂的多电子反应参与。

　　同时，在制氢与CO2还原相结合之前，化<