缠结高分子流体非线性流变行为的分子机理

卢宇源¹，安立佳^1*，王十庆²，王振纲^1,3

¹中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室，长春 130022
²Department of Polymer Science, University of Akron, Akron, Ohio 44325-3909, USA
³Division of Chemistry and Chemical Engineering, California Institute of Technology, Pasadena, CA 91125, USA

*Email: ljan@ciac.ac.cn

高分子非线性流变学对于高分子和其它复杂流体加工和调控至关重要，其发展对石油化工、生物医药等领域有重要的支撑作用。描述缠结高分子流体粘弹性质的经典模型（管子模型）可以很好地预测缠结高分子流体的平衡态和近平衡态性质。但是，近期实验发现的一系列典型非线性流变学现象却不能基于管子模型来解释。为了验证管子模型的基本假定和物理图像，揭示非线性流变学现象的分子机理，我们发展和建立了一套研究缠结高分子流体的Brown动力学模拟和分析方法，发现在快速大形变条件下，高分子链运动不服从Rouse动力学；在启动剪切初期，被拉伸的“缠结网络”能够抑制高分子链解缠结；上述结果首次在分子水平上质疑了管子模型基本假定和物理图像的有效性；同时，提出并证明了三个典型的缠结高分子流体非线性流变学现象（启动剪切下的“应力过冲”，阶跃剪切后的“宏观流动”和“弹性恢复”）的分子机理。在此基础上，提出了“缠结高分子流体剪切抑制解缠结”的新概念，用于描述传统理论无法理解的缠结高分子流体非线性流变学行为，并通过模型化计算与理论分析，将该概念进行了完善。我们的工作为重新构建缠结高分子流体非线性流变学理论和发展高分子材料加工新技术提供了清晰的物理图像。

Fig. 1 Comparison of the physical picture, the normalized contour length of the primitive chain, and the stress contribution of the entangled polymer chains during fast startup shear from the simulation relative to the schematic and prediction of the tube model

关键词：非线性流变学；管子模型；启动剪切；阶跃剪切；链缠结

参考文献

[1] Lu, Y. Y.; An, L. J.; Wang, S.-Q.; Wang, Z.-G. ACS Macro Lett. 2013, 2: 561.
[2] Lu, Y. Y.; An, L. J.; Wang, S.-Q.; Wang, Z.-G. Macromolecules 2014, 47: 5432.
[3] Lu, Y. Y.; An, L. J.; Wang, S.-Q.; Wang, Z.-G. ACS Macro Lett. 2014, 3: 569.
[4] Lu, Y. Y.; An, L. J.; Wang, S.-Q.; Wang, Z.-G. Macromolecules 2015, 48: 4164.

Molecular Mechanisms for Nonlinear rheological Behaviors of Entangled Polymers

Yuyuan Lu¹, Lijia An^1*, Shi-Qing Wang², and Zhen-Gang Wang^1,3

¹ State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, P. R. China
²Department of Polymer Science, University of Akron, Akron, Ohio 44325-3909, USA
³Division of Chemistry and Chemical Engineering, California Institute of Technology, Pasadena, CA 91125, USA

The tube model provides a reasonable and appealing description of the equilibrium and near equilibrium dynamics of entangled polymer melts and concentrated solutions. However, recently emerged experimental observations have revealed new phenomenology that is very difficult for the tube model to explain. Using Brownian Dynamics simulation together with a set of newly developed analysis tools, we systematically examined the evolution of chain conformation and entanglements, as well as the molecular mechanisms for a series of nonlinear rheological phenomena of entangled polymer melts under fast large deformation. Our work for the first time offers convincing evidence that calls into question the fundamental assumption in the prevailing tube model that the topological constraint can be modeled as a Rouse chain confined in a smooth, barrierless tube. The concept of disentanglement inhibition by shear proposed in our work provides novel insight into the molecular mechanism of the large deformation behavior of polymers, which may lead to a new theoretical framework for the nonlinear rheology of entangled polymers.

安立佳，1964年出生，1992年在吉林大学化学系获理学博士学位，同年分配到中国科学院长春应用化学研究所工作至今。1997年被聘为研究员，2008年任中国科学院长春应用化学研究所所长。1998年获国家杰出青年科学基金资助，2006年作为学术带头人获国家自然科学基金创新研究群体科学基金资助，2012年作为首席科学家承担国家973计划项目，2014年入选国家“万人计划”百千万工程领军人才，2015年当选为中国科学院院士。他一直致力于高分子物理基础研究，在高分子非线性流变学、特性粘度理论、含刚性嵌段共聚物微相分离等方面取得了重要研究成果。共发表论文330余篇，被他人引用3200余次；在国内外学术会议作大会报告和邀请报告40余次；授权中国发明专利9件和美国发明专利3件。

课题组网址：http://pts.ciac.jl.cn/